Nasce a Sant Jorioz nel 1823. Di umili origini, di scarsa cultura ma di grande intelligenza, ha una vita avventurosa e piena di difficoltà. Rosalia incontra Francesco Crispi durante il suo esilio piemontese. Ne condivide le continue peregrinazioni e lo sposa a Malta con rito religioso nel 1855. Lavora come lavandaia e stiratrice per sostentarlo nel corso della prigionia.
Nel periodo del soggiorno della coppia a Parigi si adopera al fianco del marito, continuamente sotto il controllo della polizia per la sua attività politica. Per il suo carattere intraprendente e libero, la Montmasson è protagonista di numerose missioni segrete al servizio della causa risorgimentale, nelle quali rischia la vita in prima persona. Più tardi, nel 1860, assume il difficile incarico di informare i liberali di Messina della futura partenza di Rosolino Pilo e di Corrao affinché fosse loro facilitato lo sbarco ed il viaggio in Sicilia. Ai primi di maggio dello stesso anno, quando sono in atto i preparativi per la Spedizione dei Mille, esprime al marito il desiderio di accompagnarlo nell’impresa. Crispi glielo proibisce anche perché lo stesso Garibaldi è contrario alla presenza di donne nella spedizione. La Montmasson, allora, senza perdersi d’animo si arruola di nascosto tra le fila dei combattenti e si imbarca. Durante tutte le battaglie, ma in particolare durante quella di Calatafimini, si distingue per il coraggio e si attiva con grande dedizione e amore nella cura dei feriti. Negli anni successivi continua ad impegnarsi per la causa nazionale.
Dopo l’unità d'Italia, si separa in maniera violenta dal marito poiché Crispi, già eletto deputato, intraprende una relazione con Lina Barbagallo, di condizioni sociali e culturali ben superiori. Da questo momento inizia per la Montmasson un periodo di ristrettezze economiche: vive da sola in una casa in via della Croce, e soltanto dopo le forti insistenze da parte di amici accetta un assegno mensile dall’ex marito. Alla morte di Crispi, caduta ancor più in miseria, le viene offerto un sussidio dalla Casa Reale e dal Governo. Muore a Roma nel 1904.
Sulla sua lapide significative sono le parole trascritte: «Prima moglie di Francesco Crispi con lui cospirò per l’unità della Patria con lui prese parte alla leggendaria Spedizione dei Mille, unica donna nella legione immortale ne divenne l’eroina. Godette la fiducia di Mazzini e l’amicizia di Garibaldi esempio alle donne italiane di maschie virtù patriottiche e di gentili virtù domestiche».