Appartenente all'esercito pontificio, nel 1848 alla testa di un battaglione di volontari prese parte con il grado, prima di capitano, e poi di maggiore alla prima guerra di indipendenza in Veneto.
Nel 1849 furono richiamate a Roma tutte le truppe ed il Roselli vi giunge ad aprile 1849 quando il Pontefice Pio IX aveva già abbandonato la città. Qui ricevette dal Governo provvisorio l'ordine di recarsi a Macerata dove si occupò con 10 compagnie di fanteria del problema del brigantaggio nell'ascolano. Il 13 maggio 1849 fu richiamato a Roma, e sebbene avesse una notevole cultura militare / strategica dal punto di vista teorico, ma un'esperienza limitata di guerra, fu promosso il 14 maggio, sotto spinta di Giuseppe Mazzini, "generale di divisione Comandante in Capo dell'Esercito" e gli venne affidato il comando supremo delle truppe. Si giustificò la nomina del Roselli, a scapito di quella di Giuseppe Garibaldi, con la motivazione che sarebbe stato meglio accetto da parte dell'esercito regolare, dalla stessa Repubblica e all'estero essendo romano, ex militare regolare pontificio e di sentimenti moderati. Per questo motivo si fece un rimpasto nelle alte sfere militari ed il 14 maggio si scisse la carica di Ministro della Guerra da quella di Generale in Capo dell'Esercito, ed a quel posto fu nominato il colonnello Pietro Roselli. Garibaldi fu promosso generale di divisione e Carlo Pisacane passò alla dipendenza del Roselli. Si venivano a creare delle interferenze di autorità tra il Comando dell'esercito, il Ministero della Guerra ed il Triumvirato; ma, soprattutto, mettendo il Garibaldi alla dipendenza del Roselli si veniva a creare una pericolosa autonomia direttiva nei due generali, della quale non si tardarono a veder le conseguenze sul campo.
Pochi giorni dopo, a Velletri, il Roselli preparò un piano di battaglia che Garibaldi fece fallire contravvendendo a degli ordini diretti portando un assalto con l'avanguardia senza aspettare l'arrivo del Roselli con il grosso delle truppe. Pisacane commenterà nei suoi scritti che la mossa avventata di Garibaldi aveva rovinato tutto il piano di guerra e tutti gli storici, anche quelli non sospetti di partigianeria, hanno concordato su questo punto. Così cominciò il conflitto fra il Roselli ed il Garibaldi che si protrasse per anni.
Caduta la Repubblica Romana, il Roselli, dopo una breve permanenza nel dintorni di Roma, passò in Piemonte ritrovandosi da un lato isolato dai conservatori, perché lo ritenevano mazziniano, e dall'altro dagli stessi mazziniani che lo ritenevano conservatore. Per difendersi dalle voci messe in giro dai seguaci di Garibaldi, nel 1853 il Roselli pubblicò un opuscolo sui fatti di Velletri a causa del quale un anno dopo Garibaldi lo sfidò a duello per riscattare il suo onore a suo dire macchiato dalle affermazioni contenute nella pubblicazione.
Il Roselli era una delle prime lame di Italia ed era stato Maestro di scherma e per questo motivo amici in comune ai due vollero trovare un escamotage per evitare il duello e non mettere in pericolo la vita di Garibaldi, ritenuto fondamentale per portare a compimento il sogno italiano. Il Roselli accettò il duello e furono nominati i padrini, ma fu convinto a mettere come condizione che il duello si sarebbe tenuto solo dopo che il Garibaldi avesse dimostrato la falsità delle sue affermazioni. Dimostrazioni che l'altra parte non fece mai.
Nel 1859 fu Generale nell'Esercito dell'Italia Centrale e assunse il comando di una divisione di volontari. Nel 1860 entrò nell'esercito italiano con il grado di tenente generale.
Con l'esercito italiano partecipò alla conquista di Ancona dove liberò dai lavori forzati il fratello Ercole Roselli. Fino a quando fu collocato a riposo nel 1865 comandò la piazza di Ancona.
Pietro Roselli morì solo e dimenticato ed in un primo tempo fu sepolto, per sua esplicita volontà, in quella città.
Nel 1886 il comune di Roma decise di onorare la memoria dell'illustre concittadino concedendo gratuitamente l'area di sepoltura al Verano e partecipando alle spese per la realizzazione della sua tomba. Il monumento fu progettato da Ignazio Roselli Lorenzini, nipote del Generale, e nel 1896 fu realizzato in pietra gabina dallo scultore Adalberto Cencetti (1847 - 1907).