Volontario a partire dal 1813 nell'esercito napoleonico, prese parte alle campagne del 1813-1814, e nel 1815, dopo la fuga di Napoleone dall'isola d'Elba, entrò nell'esercito sardo con il grado di sottotenente.
Partecipò ai moti del 1821 e sfuggì la pena capitale andando in esilio in Spagna dove combatté tra i costituzionali contro il corpo di spedizione della Santa Alleanza comandato dal duca d'Angouleme, sotto le insegne del quale militava anche Carlo Alberto di Savoia.
Caduto prigioniero, fu deportato a New Orleans, dove partecipò alla guerra d'indipendenza del Messico combattendo alla difesa dello Stato di Tamaulipas contro gli invasori spagnoli che avevano invaso il territorio con le truppe del generale Barradas nel giugno 1827. Nel 1832 una rivoluzione fu organizzata da Antonio López de Santa Anna contro il governo del presidente Anastasio Bustamante, e Avezzana fu, come sempre, pronto a capeggiare la rivolta. A Tampico operò e fece trionfare la causa della liberazione, raggiungendo il grado di generale.
Nel 1834 lasciò la vita militare, andando a fare il commerciante a New York, dove sposò una donna irlandese e fondò la congrega della Giovine Italia; ma i venti rivoluzionari del 1848 in Italia riaccesero nuovamente il suo patriottismo. Tornato in Italia nel 1848 non ottenne la riammissione nell'esercito.Il 26 febbraio 1849 fu nominato comandante generale della Guardia nazionale di Genova, e dei moti scoppiati un mese dopo fu l'effettivo ispiratore e capo non soltanto militare. Condannato a morte in contumacia, per la seconda volta, raggiunse Roma ove nel frattempo era stata indetta la Repubblica Romana; qui fu nominato ministro della guerra. Caduta la Repubblica, tornò a lavorare a New York con Garibaldi.
Nel 1860 ritornò per combattere con le camicie rosse al Volturno meritandosi l'Ordine Militare di Savoia all'assedio di Capua. Nel 1862 fu ammesso nel Regio Esercito con il grado di generale e collocato a riposo nel 1866; combatté ancora con Garibaldi nella campagna del 1866 e l'anno successivo alla battaglia di Mentana.
Venne anche eletto deputato per cinque legislature. Nel 1878 diede vita, insieme ad un gruppo di patrioti, alla Società Italia Irredenta, che ebbe anche l'appoggio di Garibaldi, Saffi, Carducci, e ne fu il presidente.